The effect of dual doping in the thermoelectric  properties of tetrahedrite

Duarte Nuno Mendonça Costa Moço

Informações chave

Autores:

Duarte Nuno Mendonça Costa Moço (Duarte Nuno Mendonça Costa Moço)

Orientadores:

António Cândido Lampreia Pereira Gonçalves (António Cândido Lampreia Pereira Gonçalves); Luís Filipe da Silva dos Santos (Luís Filipe da Silva dos Santos); Elsa Maria Simões Branco Lopes (Elsa Maria Simões Branco Lopes)

Publicado em

21/12/2023

Resumo

Os geradores termoelétricos são dispositivos capazes de reconverter calor residual em eletricidade, sendo assim uma potencial fonte de energia verde. Porém, apesar de serem uma fonte de energia confiável para locais remotos e/ou não tripulados, como naves espaciais ou expedições polares, exigindo pouca ou nenhuma manutenção e não produzindo nenhum poluente ou ruído adicional durante o seu funcionamento, o seu uso não está mais disseminado devido ao elevado custo e alta toxicidade dos materiais termoelétricos atualmente disponíveis comercialmente, geralmente à base de Bi, Pb e Te. Na busca por materiais termoelétricos mais baratos e menos tóxicos, a tetraedrite, Cu12Sb4S13, destaca-se como uma boa alternativa para uma gama de temperaturas médias. Este mineral de ocorrência natural é abundante na terra, tem baixa toxicidade e boas propriedades termoelétricas no estado natural (zT=0.6 a 700K). Embora a sua performance ainda não possa competir com materiais termoelétricos comerciais (com zT≥1.0), a dopagem isovalente pode ser usada para alcançar um zT mais próximo de 1. Durante a última década um extenso esforço de investigação foi realizado para melhorar o desempenho termoelétrico da tetraedrite por ajuste de composição, mas a maioria dessa investigação focou-se na dopagem de um único elemento. Este projeto explora os efeitos da dopagem simultânea com Níquel e Selénio nas propriedades termoelétricas da tetraedrite. Caracterização por difração de raios X, espectroscopia de Raman e SEM-EDS revelaram uma formação bem-sucedida de uma fase maioritária de tetraedrite em amostras com diferentes teores de níquel e selénio em diferentes etapas de síntese: fusão, recozimento e prensagem a quente. Foi possível melhorar significativamente o desempenho termoelétrico através da dupla dopagem de Ni e Se, havendo uma amostra que se destacou significativamente nesta família de composições, Cu11.5Ni0.5Sb4S12.5Se0.5, apresentado um alto fator de potência (1279.99 µW/m.K2 a 300 K), que, depois de estimar-se a condutividade térmica pela lei de Wiedemann-Franz e assumindo κL=0.5 W/m.K, um valor típico para tetraedrite não-dopada, obteve-se uma figura de mérito de zT = 0.33 a 300 K, que é um dos mais altos para este tipo de materiais termoelétricos à temperatura ambiente. Thermoelectric generators are a promising heat harvesting devices capable of converting waste heat into electricity. However, albeit being a reliable power source for remote and/or unmanned locations, like spacecrafts or polar expeditions, requiring little to no maintenance and not producing any additional pollutants or noise in their operation, they have failed to find widespread application due to expensiveness and high toxicity of current commercially available thermoelectric materials, generally based on Bi, Pb and Te. In the search of cheaper and less toxic thermoelectric materials, tetrahedrite, Cu12Sb4S13, is one of the most notable alternatives for medium temperature range. This naturally occurring mineral is earth abundant, has low toxicity and has good thermoelectric properties in the natural state (zT=0.6 at 700K). While this performance cannot yet compete with commercial thermoelectric materials (with zT≥1.0), isovalent doping can be used to improve it, to near unity zT. During the last decade, an important and extensive research effort has been carried out to improve the thermoelectric performance of tetrahedrite by composition tuning, but most of it has been conducted by single element doping. This project explores the effects of doping simultaneously with Nickel and Selenium in thermoelectric properties of tetrahedrite. X-ray diffraction, Raman spectroscopy and SEM-EDS characterization revealed successful formation of main tetrahedrite phases in samples with different Nickel and Selenium content at different synthesis stages: casting, annealing, and hot-pressing. It was possible to significantly improve thermoelectric performance via simultaneous Ni and Se doping, with one sample standing out from this family of materials, Cu11.5Ni0.5Sb4S12.5Se0.5, with a high power factor (1279.99 µW/m·K2 at 300 K), and after estimating the thermal conductivity using the Wiedemann-Franz law and assuming a κL=0.5 W/m.K, typical for undoped tetrahedrite, a figure of merit of zT = 0.33 at 300 K is obtained, which is one of the highest for this type of thermoelectric materials at room temperature.