Pontos de carbono, da síntese às aplicações

23/06/2022

Na última década, o desenvolvimento de pontos de carbono (PCs) tem suscitado grande interesse a nível global, devido às suas excelentes propriedades óticas, boa dispersibilidade e biocompatibilidade, fotoestabilidade e facilidade de preparação e modificação. Estruturalmente, são descritos como nanopartículas de carbono de dimensão zero (0D) quase esféricas (< 10 nm) com domínios de carbono híbrido sp2 e uma composição heterogénea de grupos funcionais à superfície. A sua estrutura central pode ir de monocamada de carbonos sp2 (tipo nanografeno) a núcleos grafíticos, nitretos ou até materiais poliméricos. Devido às suas propriedades únicas, os PCs tem sido amplamente utilizados em diversas aplicações, incluindo sensores e biossensores, energia (diodos emissores de luz, catálise, energia fotovoltaica, entre outros), imagens em células in vivo, entrega de fármacos e outras aplicações biomédicas. Apesar do inegável entusiasmo da comunidade científica em torno das potenciais aplicações de PCs, a diversidade estrutural do material, a interferência de subprodutos moléculares (fluoróforos e oligómeros) existentes no material final, e a nomenclatura inconsistente traduzem-se numa deficiente compreensão da relação entre estrutura e propriedades, impedindo assim uma estratégia racional de costumização para aplicações específicas. Este trabalho pretende dar um contributo para esclarecer a relação entre as propriedades ópticas do material e a sua estrutura de modo a explorar as suas potenciais aplicações. Neste trabalho os PCs foram produzidos seguindo uma metodologia bottom-up por ser muito promissora pela sua simplicidade, versatilidade, rapidez, eficiência e baixo custo. Os PCs foram produzidos a partir de ácido cítrico e diversas aminas como fontes de nitrogénio. Foram testados vários procedimentos com base em métodos solvotérmicos convencionais e métodos alternativos, que incluem a pirólise ou síntese assistida por irradiação de micro-ondas. As propriedades estruturais e morfológicas foram estudadas por microscopia eletrónica de transmissão (TEM do inglês Transmission Electron Microscopy), espectroscopia de infravermelho (FTIR do inglês Fourier-transform infrared spectroscopy), espectroscopia de fotoeletrão por raios-X (XPS do inglês X-ray photoelectron spectroscopy), microscopia de força atómica (AFM do inglês Atomic Force Microscopy), espectroscopia de Raman e por métodos computacionais. A espectroscopia de Raman foi importante para determinar o tamanho dos domínios de carbono sp2 dando a informação se o carbono é amorfo ou cristalino. As propriedades óticas foram caracterizadas por absorção e emissão no UV-Vis, tempos de vida de fotoluminescência (PL) e por medição da PL emitida sob excitação bifotónica. Em termos de propriedades de PL conseguimos produzir PCs com emissão multicolorida dependente do comprimento de onda de excitação, mas essencialmente centrada no azul (400 nm) ou verde (520 nm) com rendimentos quânticos baixos. Grande parte das aplicações dos PCs em investigação biomédica, diagnóstico clínico e desenvolvimento de novas ferramentas terapêuticas está fortemente alavancada na sua alegada elevada secção eficaz de absorção de dois fotões (σ2) e eficiência de emissão não-linear. No entanto, a vasta gama de valores reportados para σ2 e para rendimentos quânticos de emissão levantam dúvidas quanto ao real impacto que a utilização dos PCs possa ter nestas aplicações. Os PCs produzidos neste trabalho apresentaram valores relativamente baixos de σ2, mas que estão de acordo com dados reportados tanto em nanografenos como em PCs obtidos por métodos top-down. Concluímos que os baixos valores de σ2 podem indicar a existência de estruturas não-planares, como também de um material mais amorfo. Os PCs obtidos foram testados como marcadores fluorescentes em imagem de células aderentes em cultura 2D e como sensores de iões metálicos em meio aquoso. Da primeira aplicação concluiu-se que a sua fluorescência intrínseca pode ser utilizada para seguir a sua utilização como veículos de internalização de substâncias ativas, mas infelizmente estão longe de ser um marcador celular ideal devido ao baixo rendimento quântico de emissão e baixa σ2. Na aplicação como sensores, os PCs dopados com európio provaram ser sensíveis à presença de Ag+ e Hg2+, variando a natureza da sua resposta com o tipo de metal. Finalmente, de modo a compreender melhor a formação e a estrutura dos PCs realizou-se um estudo computacional da agregação do coroneno funcionalizado com um grupo carboxílico numa extremidade e uma amina no lado oposto, como modelo de interação entre domínios de carbono sp2. O estudo, baseado num algoritmo evolutivo de otimização de aglomerados (clusters) moleculares e numa superfície de energia potencial multidimensional analítica desenvolvida com base na energia de interação entre monómeros calculada ao nível da Teoria de Funcional de Densidade, permitiu compreender o efeito da funcionalização na agregação dos domínios sp2. A partir de um determinado número de monómeros o equilíbrio entre as interações de van der Waals e a interações electroestáticas (interação de Coulomb) deixa de ser favorável à formação de clusters de carbono por empacotamento uniaxial (colunar) de unidades monoméricas e começam a surgir clusters com empacotamento multiaxiais. Os grupos funcionais à superfície contribuem de forma determinante para um aumento no número de mínimos locais da superfície de energia potencial associados a um dado número de unidades monoméricas no cluster o que poderá, por si só, estar na origem de alguma heterogeneidade estrutural. In the last decade, the development of carbon dots (PCs) has stimulated great interest globally, due to its excellent optical properties, good dispersibility and biocompatibility, photostability and ease of preparation and modification. Structurally, they are described as almost spherical zero-dimension (0D) carbon nanoparticles (< 10 nm) with sp2 hybrid carbon domains and a heterogeneous composition of functional groups on the surface. Its central structure can go from carbon monolayer sp2 (nanographene type) to graphitic nuclei, nitrides or even polymeric materials. Due to their unique properties, PCs have been widely used in a variety of applications, including sensors and biosensors, energy (light-emitting diodes, catalysis, photovoltaics, etc.), cell imaging (in vivo), targeted drug delivery and other biomedical applications. Despite the undeniable enthusiasm of the scientific community around the potential applications of PCs, the structural diversity of the material, the interference of molecule by-products (fluorophores and oligomers) existing in the final material, and the inconsistent nomenclature translate into a poor understanding of the relationship between structure and properties, thus preventing a rational strategy of costumization towards specific applications. This work aims to make a contribution to clarify the relationship between the optical properties of the material and its structure in order to explore its potential applications. In this work the PCs were produced following a bottom-up methodology because it is very promising for its simplicity, versatility, speed, efficiency and low cost. PCs were produced from citric acid and several amines as nitrogen sources. Several procedures have been tested based on conventional solvothermic methods and alternative methods including pyrolysis or microwave irradiation synthesis. The structural and morphological properties were studied by transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Atomic Force Microscopy (AFM), Raman spectroscopy and computational methods. Raman spectroscopy was important in determining the size of sp2 carbon domains giving information whether carbon is amorphous or crystalline. The optical properties were characterized by absorption and emission in UV-Vis, photoluminescence (PL), photoluminescence lifetimes and by measurement of PL emitted under bifotonic excitation. In terms of PL properties, we were able to produce PCs with multicolored emission dependent on excitation wavelength, but essentially centered at blue (400 nm) or green (520 nm) wavelengths with low quantum yields. (...)

Autores da comunidade :

• 

  C

  Cátia Filipa Oliveira Correia

  ist426652

Orientadores desta instituição:

• 

  J

  José Manuel Gaspar Martinho

  ist10984

• 

  E

  Ermelinda Maria Sengo Maçoas

  ist90357

101707770

Doutoramento em Química

chemical-sciences - Química

Palavras-chave

• Carbon dots
• Photoluminescence
• Nonlinear emission
• Absorption of two
• Pontos de carbono
• fotoluminescência
• emissão não-linear
• absorção de dois fotões/bifotónica
• imagem de fluorescência e sensores óticos

eng - Inglês

Instituto Superior Técnico