Polimerização radicalar controlada (ATRP e CMRP) de monómeros vinílicos mediada por complexos de cobalto(II/III)

Pedro Miguel Mendonça Machado

Informações chave

Autores:

Pedro Miguel Mendonça Machado (Pedro Miguel Mendonça Machado)

Orientadores:

Pedro Manuel Machado Teixeira Gomes (Pedro Manuel Machado Teixeira Gomes); João Carlos Moura Bordado

Publicado em

11/05/2015

Resumo

Este trabalho explora a possibilidade de polimerização radicalar controlada de monómeros vinílicos mediados por complexos de cobalto (II/III) contendo ligados 2-formilpirrolilo e 2-Nariliminopirrolilo, via mecanismos de ATRP e CMRP. Nos testes iniciados por α-bromoisobutirato de tert-butilo, os mediadores pertenciam à família de complexos de cobalto (II), [Co ( 2N, N-NC4H3C(H)=N-2,6-R2C6H3)2], tendo-se avaliado a influência do grupo R (H, Me ou iPr) no controle do MN e WM/MN dos polímeros poli (metacrilato de metilo) (PMMA) e poli(estireno), assim como na velocidade de polimerização. Nenhum dos sistemas de iniciação foi ativo na polimerização de estireno e apenas o complexo [Co ( 2N, N-NC4H3C(H)=N-2,6- iPr2C6H3)2] foi ativo na polimerização de MMA, mas a conversão foi de 8% ao fim de 7h 45min de polimerização, indicando os resultados de GPC que houve polimerização radicalar livre. Para o complexo catiónico [Co ( 2N, O-NC4H3C(H)=O)2(PMe3)2] Br, ativo sem adição de iniciador radicalar, testaram-se diferentes razões complexo: monómero para os monómeros MMA e estireno. Da análise da cinética e das medidas de GPC conclui-se que a polimerização do MMA tem carácter radicalar livre, mostrando a do estireno algum controle do MN, sendo este oito vezes superior ao peso molecular previsto para polimerização viva. Testou-se a influência do azobisisobutironitrilo (AIBN), como iniciador radicalar, no controle do MN dos polímeros e na cinética de polimerização. Na polimerização do MMA, a adição de AIBN não demonstra influência no controle da polimerização a 50 oC e a 70 oC, aumentando apenas a atividade do sistema. Na polimerização do estireno, a adição do AIBN melhora o controle do MN, sendo os resultados típicos de ATRP reversa. The objective of this work was the study of the reactivity of vinyl monomers in controlled radical polymerization mediated by cobalt(II/III) complexes via ATRP and CMRP mechanisms. For the controlled radical polymerization initiated by tert-butyl-α-bromoisobutyrate and the family of cobalt(II) complexes [Co( 2N,N-NC4H3C(H)=N-2,6-R2C6H3)2], this work evaluated the influence of the R group (H, Me or iPr) in the Mn and Mw/Mn control of poly(methyl metacrylate) (PMMA) and poly(styrene) and also in the the polymerization rate. None of the systems was active in styrene polymerization and only the complex [Co( 2N,N-NC4H3C(H)=N-2,6- iPr2C6H3)2] was active in the methyl metacrylate (MMA) polymerization, but the conversion reached only 8% after 7h 45min of reaction and the GPC results indicate a free radical polymerization mechanism. For complex [Co( 2N,O-NC4H3C(H)=O)2(PMe3)2]Br, which is active without the use of radical initiator, different ratios complex:monomer were tested for MMA and styrene monomers. From the kinetics and GPC analysis, it was possible to conclude that MMA polymerization follows a free radical polymerization and styrene polymerization exhibits Mn control, which was eight times higher than that predicted for living polymerization. The influence of AIBN, as radical initiator, was tested in the Mn control and in the polymerization kinetics. For MMA polymerization, the AIBN addition did not show any influence in the polymerization control at 50 oC and 70 oC, just exhibiting an increase in the system activity. For the styrene polymerization, the AIBN addition improved the molecular weight control pointing to a reverse ATRP mechanism.