Síntese e aplicações de sensores fluorescentes baseados em homooxacalixarenos e em hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

06/21/2023

A reação de condensação de fenóis para-substituídos com formaldeído em meio básico conduz à formação de calixarenos, compostos macrociclícos com cavidades que podem exibir diversos tamanhos e conformações. Nesta dissertação realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados fluorescentes baseados em homooxacalixarenos e em hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs). Assim, sintetizaram-se derivados dihomooxacalix[4]arenos bidentados contendo grupos fenilureia com grupos atractores de eletrões, naftil(tio)ureia, antrilureia e pirenilureia na coroa inferior, através de espaçadores com dois, três ou quatro átomos de carbono, na conformação cone, a partir do precursor p-terc-butildihomooxacalix[4]areno e derivados tri-substituídos idênticos, a partir do precursor p-tercbutilhexahomotrioxacalix[3]areno, na conformação cone parcial. Otimizaram-se algumas sínteses já publicadas de PAHs através do recurso às micro-ondas. Estas sínteses foram feitas a partir dos precursores perileno e perileno di-anidrido. Os novos compostos foram caracterizados através das técnicas usuais e foi feita a sua análise conformacional por RMN. Em seguida investigou-se o poder complexante dos homooxacalixarenos relativamente a aniões de diferentes geometrias (esférica, linear, trigonal planar e tetraédrica). O reconhecimento de pares iónicos orgânicos, nomeadamente catiões alquilamónio e aminas biogénicas na forma de cloridratos foi também estudado, assim como o comportamento daqueles macrociclos como sensores de moléculas de explosivos (nitroaromáticos). Estes estudos foram realizados por RMN de protão e por espectroscopias de absorção no UV-Vis e de emissão de fluorescência em estado estacionário e dinâmico em diferentes solventes. De um modo geral, os derivados com grupos atractores de eletrões mostraram-se mais eficazes na complexação de aniões, tal como as ureias em relação às tioureias. Percebeu-se também que quanto maior o número de locais de ligação, maior o poder complexante de cada família de compostos (di- < tri- < tetra-substituídos). Os derivados hexahomotrioxacalix[3]arenos, na conformação cone parcial, mostraram-se pouco eficazes para o reconhecimento de pares iónicos e na deteção de moléculas de explosivos, em contrapartida, os dihomooxacalix[4]arenos revelaram resultados muito positivos na deteção e complexação destas espécies. The base-induced condensation reaction of para-substituted phenols with formaldehyde leads to the formation of calixarenes – macrocyclic compounds that have cavities with different sizes and conformations. In this dissertation, the synthesis and characterization of new fluorescent derivatives based on homooxacalixarenes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were carried out. Thus, bidentate dihomooxacalix[4]arene derivatives containing phenylurea with electronwithdrawing groups, naphthyl(thio)urea, anthrylurea and pyrenylurea groups in the lower rim were synthesized, through spacers with two, three or four carbon atoms, from the precursor p-tert-butyldihomooxacalix[4]arene in the cone conformation. Analogue tri-substituted derivatives were also obtained, from the precursor p-tert-butylhexahomotrioxacalix[3]arene, in the partial cone conformation. Some published syntheses of PAHs were optimized using microwaves. These syntheses were made from perylene and perylene di-anhydride precursors. The new compounds were characterized by usual techniques and its conformational analysis was performed by NMR. The complexation properties of homooxacalixarenes were then investigated towards anions of different geometries (spherical, linear, trigonal planar and tetrahedral), alkylammonium cations and biogenic amines in the form of chlorohydrates. It was also studied their behavior to act as sensors of explosive molecules (nitroaromatics). These studies were carried out by proton NMR, UV-Vis absorption and steady-state and dynamicstate fluorescence emission spectroscopies in different solvents. In general, derivatives with electron-withdrawing groups were more effective in complexing anions, such as ureas compared to thioureas. It was also noticed that more binding sites increase the complexation properties of each compound family (di- < tri- < tetra-substituted). Hexahomotrioxacalix[3]arene derivatives in the partial cone conformation are ineffective for the recognition of ionic pairs and for detection of explosive molecules, on the other hand, the dihomooxacalix[4]arenes showed very positive results for detection and complexation of these species.

Authors in the community:

• 

  M

  Micael Alexandre Santos Miranda

  ist158992

101754736

Doutoramento em Química

chemical-sciences - Chemical sciences

Keywords

• homooxacalixarenos
• PAHs
• aniões
• reconhecimento de pares iónicos
• catiões alquilamónio
• aminas biogénicas
• compostos nitroaromáticos
• RMN
• UV-Vis
• fluorescência
• homooxacalixarenes
• ion-pairs recognition
• anions
• alkylammonium cations
• biogenic amines
• nitroaromatic compounds
• NMR
• fluorescence

por - Portuguese

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