Molecular dynamics in magnetic fluids by 1H NMR: paramagnetic relaxation enhancement and local order fluctuations

March 30, 2023

A relaxometria de RMN é uma técnica extensamente aplicada no estudo de uma diversa gama de compostos químicos, tais como polímeros, líquidos iónicos, cristais líquidos e fluídos magnéticos. Os movimentos moleculares que caracterizam cada sistema, ocorrendo numa larga escala de tempos e comprimentos característicos, estão codificados nas curvas de dispersão de relaxação. Estes movimentos incluem geralmente rotações/reorientações, assim como difusão translacional, que deveriam, em teoria, constituir as contribuições necessárias e suficientes para explicar os perfis de relaxometria de líquidos isótropos e não-magnéticos. Já para fases liquido-cristalinas são as flutuações de ordem que estão na base dos mecanismos de relaxação mais relevantes, enquanto que os perfis de líquidos magnéticos são, maioritariamente, dominados por mecanismos de relaxação paramagnética. Trabalhos recentes evidenciaram a existência de dinâmicas relacionadas com flutuações de ordem local em líquidos isótropos, muito longe da temperatura de transição vítrea, devido a nano-segregação dos domínios polares e apoiares ou em resultados de uma estrutura molecular marcadamente anisométrica. O presente trabalho combina maioritariamente experiências de relaxometria e diffusometria de RMN com difração de raios-X no estudo da dinâmica molecular de líquidos iónicos magnéticos e não-magnéticos baseados em catiões [P6,6,6,i4]+ e [C8mim]+assim como para sistemas magnéticos baseados em polietilenoglicois (PEGs). A conjugação dos dados obtidos a partir destas três técnicas experimentais pôs em evidência a necessidade de considerar flutuações locais do parâmetro de ordem ou ondulações de camada no ajuste dos dados de RMN obtidos para estes sistemas, apesar da sua aparente natureza isótropa. Esta observação indica que a RMN é sensível, tanto à existência de ordem local, como às características dessa ordem - orientacional e posicionai. As propriedades elétricas dos líquidos iónicos foram também avaliadas via espectroscopia de impedância elétrica, sendo potencialmente interessantes para aplicações em dielétricos em vista das permitividades relativas da ordem de 1000 que foram obtidas. Relativamente às misturas contendo líquidos iónicos magnéticos, é ainda demonstrado que medir tanto o tempo de relaxação longitudinal, assim como o transversal, pode promover uma separação mais efetiva e rápida das duas componentes da relaxação paramagnética, uma tarefa geralmente não trivial, visto que ambas estas contribuições são muitas vezes, numericamente equivalentes. Os sistemas baseados em PEGs revelaram a relevância potencialmente escondida da existência de impurezas metálicas nos sistemas estudados que possam incorrer em reações metal-metal, evidenciando assim a importância de se aceder à estabilidade de agentes de contraste num ambiente mais semelhante ao sangue em termos de concentrações de espécies metálicas, complementando os estudos que, por norma, se fazem misturando estes agentes de contraste em água pura. NMR relaxometry is widely applied in the study of very diverse chemical systems, such as polymers, ionic liquids, liquid crystals and magnetic fluids. The molecular motions that characterize each system, occurring within a broad characteristic time and length scale, are encoded in their relaxation dispersion profiles. Such motions generally include rotations/reorientations, as well as translational self-diffusion, which should, in theory, be the necessary and sufficient contributions to explain the NMRD profiles of non-magnetic, isotropic systems. Regarding liquid crystalline phases, order fluctuations are usually the most effective relaxation mechanism, while for magnetic systems paramagnetic relaxation often dominates the NMR relaxometry profile. Recent works evidenced local order fluctuation dynamics in isotropic liquids, very far from the glass transition, either due to nano-segregation of polar-apolar domains, revealed by the X-ray profiles, or as a result of marked molecular anisometry. The present work mainly combines 1H NMR relaxometry and diffusometry with X-ray scattering experiments in the study of the molecular dynamics of magnetic and non-magnetic ionic liquids based on the [P6,6,6,14] + and [C8mim]+ cations, and on polyethylene glycol- (PEGs) based magnetic systems. The data obtained from all these three experimental techniques evidenced the need to consider either order parameter fluctuations or layer undulations in the NMRD model fitting analysis of these systems, despite their apparent isotropic nature. This observation indicates that NMR is sensitive both to the existence of local order, as well as to the characteristics of that order - orientational and positional. The electrical properties of the ionic liquids were additionally assessed via electrochemical impedance spectroscopy, being potentially interesting for dielectric applications, as relative permittivities of about 1000 were obtained. Regarding the magnetic ionic liquid mixtures, it is further demonstrated that measuring both the longitudinal and transverse relaxation rates might promote a more effective and time-saving separation of the inner- and outer-sphere paramagnetic relaxation contributions, a generally non-trivial task given that these contributions may produce the same characteristic relaxation rate dispersion. The PEG-based systems revealed the potentially hidden relevance of existing metal impurities that may take part in metal-metal interactions, evidencing the importance of assessing the stability of contrast agents in an environment more similar to actual boold in terms of metal concentrations, complementing the studies that are, usually, made on mixtures of these agents with pure water.

Authors in the community:

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  M

  Maria José Jardim Beira

  ist172752

Supervisors of this institution:

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  Pedro José Oliveira Sebastião

  ist12744

101735642

Doutoramento em Física

physical-sciences - Physical sciences

Keywords

• NMR Relaxometry
• NMR Diffusometry
• X-Ray
• Ionic Liquids
• Local Order
• PEG
• Relaxometria de RMN
• Difusometria de RMN
• Raios-X
• Líquidos Iónicos
• Ordem Local
• PEGs

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