New transition metal complexes of cobalt(ii) and nickel(ii)  as single-ion magnets and spin equilibrium molecules

Patrícia da Silva Ferreira

Informações chave

Autores:

Patrícia da Silva Ferreira (Patrícia da Silva Ferreira)

Orientadores:

Pedro Manuel Machado Teixeira Gomes (Pedro Manuel Machado Teixeira Gomes); Laura Cristina de Jesus Pereira Waerenborgh; Manuel José Duarte Leite de Almeida (Manuel José Duarte Leite de Almeida)

Publicado em

01/09/2022

Resumo

Este trabalho de doutoramento desenvolvido ao longo destes quatro anos visou a síntese e a caracterização completa de novos complexos de metais de transição de cobalto(II) e níquel(II) com enfase para o estudo das suas propriedades magnéticas. O Capítulo 1 explorou novos complexos homolépticos de Co(II) bidentados contendo dois ligandos monoaniónicos 2-iminopirrolilo, com diferentes propriedades estereoquímicas e eletrónicas, como magnetos de ião único (Single-Ion Magnets ou SIMs). O design do percursor de ligando (volume estereoquímico, assimetria e capacidade de doação eletrónica) é de grande importância, pois irá determinar a geometria nesta família de compostos e, assim, permitir o controlo e otimização das suas características como SIMs. Os estudos magnéticos foram realizados experimentalmente por medidas estáticas (DC) e dinâmicas (AC), por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrónica a alto campo (HFEPR) e estimados por cálculos teóricos ab initio. Todos os complexos apresentaram relaxação lenta da magnetização, a maioria a campo DC zero, com elevados valores para o parâmetro de anisotropia, D, e para a barreira de energia de reversão de spin Ueff. Todos esses estudos forneceram uma visão da correlação entre a geometria e as propriedades magnéticas, concluindo-se que a mudança de uma geometria tetraédrica distorcida para piramidal trigonal distorcida aumenta esse comportamento, não só tornando mais negativos os valores de D, mas também exibindo relaxação lenta da magnetização a campo DC zero com valores elevados de Ueff. O Capítulo 2 apresenta um novo procedimento sintético para os novos complexos de níquel do tipo [Ni(η 5 -C5Me5)(tBu2Im)X] (X = Cl, Br e I) em que o carbeno tBu2Im foi utilizado no lugar dos sais de imidazólio correspondentes. Estes compostos foram totalmente caracterizados e as suas propriedades magnéticas, nomeadamente os equilíbrios de spin existentes, foram estudados em solução por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H a temperatura variável e pelo método de Evans, e em estado sólido por medidas de magnetização DC. Todos os complexos apresentaram processos térmicos de equilíbrio de spin entre o estado singleto diamagnético (S = 0) e o estado tripleto paramagnético (S = 1), em que o estado tripleto se encontra parcialmente preenchido à temperatura ambiente. The PhD work developed throughout these four years aimed at synthesizing and characterizing new transition metal complexes of cobalt(II) and nickel(II) with emphasis on the study of their magnetic properties. Chapter 1 explores new homoleptic Co(II) complexes bearing two monoanionic N,N’-bidentate 2-iminopirrolyl ligands, with different steric and electronic properties, as Single-Ion Magnets (SIMs). The design of the ligand precursors (bulkiness, asymmetry and electron-donor ability) is of great importance, as it determines the geometry in this family of compounds, thus, enabling the control and enhancement of the SIM behavior. The experimental magnetic studies were conducted by static (DC) and dynamic (AC) measurements, High-Frequency and -Field Electronic Paramagnetic Resonance spectroscopy (HFEPR), and estimated by theoretical ab initio calculations. All the complexes displayed slow relaxation of magnetization, most of them at zero DC field, with large negative values for the zero-field splitting parameter D and for the spin-reversal energy barrier Ueff. All these studies provided an insight into the correlation between the geometry and the magnetic properties, concluding that changes from a distorted tetrahedral to a distorted trigonal pyramidal geometry enhances this behavior not only by improving the values of D, but also by displaying slow relaxation of the magnetization at zero DC field with very high values of Ueff. Chapter 2 presents a new synthetic route for the new nickel complexes of the type [Ni(η 5 -C5Me5)(tBu2Im)X] (X = Cl, Br and I), in which the neutral tBu2Im carbene was used instead of the corresponding imidazolium salts. These compounds were fully characterized and their magnetic properties studied in solution, namely the existing spin equilibria processes, by variable-temperature (VT) 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy and by the Evans method, and in solid state by DC magnetization measurements. All the complexes showed thermal spin equilibria processes between the diamagnetic singlet (S = 0) and paramagnetic triplet states (S = 1), in which the triplet state is partially populated at room temperature.