Development of self-healing coatings for corrosion protection of carbon steel

Mahboobeh Attaei

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Authors:

Supervisors:

Maria de Fátima Grilo da Costa Montemor (Maria de Fátima Grilo da Costa Montemor); Ana Clara Lopes Marques (Ana Clara Lopes Marques)

Published in

10/26/2022

Abstract

O aço é amplamente utilizado em estruturas industriais e de engenharia devido às suas excelentes propriedades mecânicas e custo competitivo. No entanto, as estruturas de aço são altamente suscetíveis à corrosão, principalmente quando expostas a ambientes agressivos. A elevada sensibilidade à corrosão do aço tem sido responsável por perdas financeiras significativas e também por graves problemas ambientais. Assim, a proteção contra a corrosão tornou-se uma questão de fundamental importância para minimizar as perdas económicas e danos ecológicos que a corrosão possa causar. Uma das formas mais eficazes de prevenir a corrosão do aço é a aplicação de revestimentos protetores. Ao longo dos anos, os revestimentos orgânicos (tintas) têm sido os mais utilizados graças às suas propriedades inerentes, como elevada barreira de proteção, disponibilidade, facilidade de processamento e flexibilidade para personalizar formulações para aplicações específicas. No entanto, a capacidade protetora dos revestimentos orgânicos deteriora-se com o tempo e muitas estratégias têm vindo a ser investigadas para mitigar esse problema. Nos últimos anos, o conceito de revestimentos inteligentes, com propriedades de autorregeneração tem vindo a ganhar importância. A adição de partículas transportadoras, impregnadas com inibidores de corrosão, ou outras espécies regenerativas, apesar de desafiante, é uma das estratégias mais eficazes para criar revestimentos orgânicos "inteligentes". Esta tese doutoral foca-se na modificação de revestimentos epoxídicos e poliolefínicos através da incorporação de agentes de autorregeneração encapsulados e/ou inibidores de corrosão, com o objetivo de regenerar a matriz do revestimento e reparar áreas danificadas, para controlar a propagação da corrosão. Para o efeito foram utilizados compostos de isocianato, em particular diisocianato de isoforona, que atuam como agentes capazes de regenerar, eficientemente, a matriz polimérica. Assim, foram sintetizadas microcápsulas pequenas, eficientes, quimicamente estáveis e de longa vida útil que foram posteriormente adicionadas a uma formulação de epóxi, de forma a melhorar a capacidade de regeneração do revestimento epoxídico utilizado para proteção contra a corrosão de aço carbono. Os compostos de cério e, em particular, os iões de Ce(III) são também considerados interessantes para inibir a corrosão, principalmente em ligas de alumínio e magnésio. Alguns compostos à base de cério também foram relatados como sendo eficazes na proteção de aço. Portanto, nesta tese foram estudados dois inibidores de corrosão, à base de cério, que foram utilizados para modificar revestimentos à base de epóxi e de poliolefina. Primeiro, foi testado um novo inibidor de fosfato de cério tri(bis(2-etilhexil) que foi adicionado à formulação de epóxi juntamente com microcápsulas de diisocianato de isoforona para aumentar as propriedades de proteção do revestimento, graças ao efeito protetor multinível de ambas as partículas. De seguida, nanopartículas de CeO2 (sintetizadas pela autora desta tese), foram usadas para melhorar as propriedades de proteção contra a corrosão do revestimento de poliolefina. A poliolefina contendo CeO2 foi aplicada em aço carbono e demonstrou propriedades de barreira melhoradas, bem como a regeneração de zonas em corrosão. Através da utilização de técnicas eletroquímicas verificou-se que as propriedades anticorrosivas globais e localizadas de poliolefina melhoraram significativamente quando as nanopartículas de CeO2 foram previamente tratadas com N,N,N',N'-Tetrakis(2-hidroxietil)etilenodiamina (um inibidor orgânico compatível com a matriz de poliolefina). Steel is widely used in industrial and engineering structures due to its excellent mechanical properties and competitive cost. However, steel structures are highly susceptible to corrosion, particularly when exposed to aggressive environments. Significant financial losses and environmental issues have been caused by the relatively high corrosion tendency of steels. Therefore, corrosion protection has become an issue of fundamental importance to minimize the economic losses and any ecological damage that corrosion might cause. One of the most effective ways to prevent steel´s corrosion is applying protective coatings. Over the years, organic coatings have been the most used thanks to their inherent features such as high barrier properties, availability, ease of processing, and their flexibility to customize formulations for specific applications. However, the protective performance of organic coatings deteriorates over time and many key strategies have been identified to mitigate this problem. In recent years, the concept of smart, self-healing coatings has been gaining critical importance. Incorporation of carriers loaded with corrosion inhibitors or other healing species, despite of the challenges, is one of the most effective routes to create "smart" organic coatings. This Doctoral Thesis focuses on the modification of epoxy, and polyolefin coatings by adding encapsulated self-healing agents and/or corrosion inhibitors, with the objective of healing the coating matrix and repairing damaged areas, to control the corrosion propagation. Isocyanate compounds, and particularly isophorone diisocyanate serve efficiently as self-healing agents to heal the polymeric matrix. Thus, small, efficient, chemically stable, and long shelf-life microcapsules were synthesized to be added to the epoxy formulation to improve the healing ability of the epoxy coating for corrosion protection of carbon steel. Cerium containing species, and in particular Ce (III) ions are also considered to be interesting species to inhibit corrosion, mostly for aluminium and magnesium alloys. Some cerium-based compounds have been reported to be effective to protect steel, as well. Therefore, in this Thesis two different corrosion inhibitors were employed to modify the epoxy-based and polyolefin-based coatings. First a novel cerium tri(bis(2- ethylhexyl)phosphate inhibitor was added together with isophorone diisocyanate microcapsules into an epoxy formulation to boost the protection properties of epoxy, thanks to multilevel protective effect of both particles. Then, CeO2 nanoparticles (synthesized by author of this Thesis), were used to improve the corrosion protection properties of polyolefin coatings. The CeO2-containing polyolefin coating was applied to carbon steel and demonstrated improved barrier properties and healing of corrosion sites, in comparison to the unmodified reference coating. Electrochemical techniques revealed that the global and localized anti corrosion properties of the polyolefin coating increased drastically when CeO2 nanoparticles were previously treated with N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)ethylenediamine (an organic inhibitor compatible with polyolefin matrix).