Synthesis and application of new amino acid-derived iron(iii) and molybdenum(vi) complexes in oxidative catalysis

Carlos Manuel Brandão Teixeira

Key information

Authors:

Carlos Manuel Brandão Teixeira (Carlos Manuel Brandão Teixeira)

Supervisors:

Pedro Miguel Santos Ferreira Adão (Pedro Miguel Santos Ferreira Adão); João Emídio da Silva da Costa Pessoa (João Emídio Da Silva da Costa Pessoa); Beatriz Royo Cantabrana

Published in

07/22/2019

Abstract

O trabalho apresentado nesta tese pretende descrever a síntese, caracterização e aplicação de complexos de ferro(III) e molibdénio(VI), contendo ligandos derivados de aminoácidos, como catalisadores em catálise oxidativa homogénea. Uma introdução geral ao contexto e objetivo da tese é apresentada inicialmente. A síntese e caracterização de precursores de ligandos derivado de aminoácidos quirais é apresentada, seguida pela síntese e caracterização dos respectivos complexos de ferro(III) e molibdénio(VI). Todos os compostos foram sintetizados utilizando tanto quanto possível procedimentos sintéticos suaves, sustentáveis e pouco morosos. Os complexos de ferro(III) obtidos foram aplicados como pré-catalisadores no acoplamento oxidativo assimétrico de 2-naftol e 3-bromo-2-naftol, na epoxidação de benzalacetofenonas e na oxidação de 1-feniletan-1-ol a acetofenona; os compostos de molibdénio(VI) obtidos foram testados como pré-catalisadores na epoxidação de benzalacetofenonas. No acoplamento oxidativo de 2-naftol, utilizando ar como oxidante e bases orgânicas como aditivos, foram obtidos rendimentos de BINOL baixos a bons (até 84%). Dependendo do complexo de ferro(III) usado como pré-catalisador, foram observadas diferentes enantiosseletividades na formação de BINOL: 39% ee para (aS)-BINOL com FeL2 e fenantrolina, 17% ee para (aR)-BINOL com FeL14 e colidina. No acoplamento oxidativo de 3- bromo-2-naftol foram observadas boas enantiosseletividades para a preparação de (aS)- BrBINOL com FeL2 como pré-catalisador e fenantrolina (até 85% ee), mas com rendimentos baixos (até 15%). Na epoxidação de benzalacetofenonas, aplicando condições de Mukaiyama com ar e isobutiraldeído, foram obtidos rendimentos moderados dos respectivos epóxidos com vários complexos de ferro(III) como pré-catalisadores (até 64%), tendo sido observadas excelentes selectividades em relação à formação de epóxido (até 96%). Na oxidação de 1-feniletan-1-ol com TBHP em acetonitrilo, excelentes rendimentos de acetofenona foram obtidos após 4 horas de reação para vários complexos de ferro(III) como pré-catalisadores, especialmente com FeL3 (99%). The work presented in this thesis describes the synthesis, characterization and catalytic application of amino acid-derived iron(III) and molybdenum(VI) complexes in homogeneous oxidative catalysis. A general introduction to the thesis context and objective is firstly presented. The synthesis and characterization of chiral amino acid-derived ligand precursors is described, followed by the preparation and characterization of the respective iron(III) and molybdenum(VI) complexes. All compounds were prepared using mild and sustainable one-pot synthetic procedures whenever possible. The obtained iron(III) complexes were applied as pre-catalysts in the asymmetric oxidative coupling of 2-naphthol and 3-bromo-2-naphthol, epoxidation of benzalacetophenones and oxidation of 1-phenylethan-1-ol to acetophenone; the prepared molybdenum(VI) compounds were tested in the epoxidation of benzalacetophenones. In the oxidative coupling of 2-naphthol, using air as oxidant and organic bases as additives, low to good BINOL yields were obtained (up to 84%). Depending on the iron(III) complex used as pre-catalyst, distinct enantioselectivities in BINOL formation were observed: 39% ee for (aS)-BINOL with FeL2 and phenanthroline, 17% ee for (aR)-BINOL with FeL14 and collidine. In the oxidative coupling of 3-bromo-2-naphthol were observed good enantioselectivities for the preparation of (aS)-BrBINOL with FeL2 as pre-catalyst and phenanthroline (up to 85% ee), but with low yields (up to 15%). In the epoxidation of benzalacetophenones under Mukaiyama conditions with air and isobutyraldehyde, moderate epoxide yields were obtained with several iron(III) complexes as pre-catalysts (up to 64%) with excellent selectivities towards epoxide formation (up to 96%). In the oxidation of 1-phenylethan-1-ol with TBHP as oxidant in MeCN, excellent yields of acetophenone were obtained after 4 hours of reaction for several iron(III) complexes as precatalysts, especially with FeL3 (99%).