Sulfo-functionalized arylhydrazones of active methylene compounds as promising ligands for inorganic synthesis

Alice Ribera

Key information

Authors:

Supervisors:

Kamran Mahmudov (Kamran Mahmudov); Armando José Latourrette de Oliveira Pombeiro (Armando José Latourrette de Oliveira Pombeiro); Fabio Marchetti (Fabio Marchetti)

Published in

11/28/2014

Abstract

Foram obtidos um novo monómero, [Mn(H2O)6][HL1a]2∙4H2O (1), e um novo tetrâmero, [Cu(H2O)Cu(H2O)4(µ-L 2 )]2∙2H2O (2), por reacção de Mn(CH3COO)2∙4H2O e Cu(NO3)2∙2.5H2O com 2- (2-(dicianometileno)hidrazinil) benzenossulfonato (NaHL1 ) e 5-(2-(4,4-dimetil-2,6-dioxociclohexilideno)hidrazinil)-4-hidroxibenzeno-1,3-dissulfonato (Na2H2L 2 ), respectivamente. A condensação de NaHL1 com água em presença de acetato de manganês(II) tetra-hidratado conduziu a um novo ligando, HL1a = 2-(SO3  )−C6H4−(NH)N=C(C≡N)[C(=O)(NH2)], resultante de ataque nucleófilo da água (a) a um grupo ciano de NaHL1 . Estes complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar e difracção de raios-X. Foi encontrada uma nova reacção mediada por uma ligação de hidrogénio assistida por ressonância (RAHB) na interacção do 3-aminocrotononitrilo com o sal de diazónio do ácido 2- aminobenzenossulfónico em meio básico, que conduziu ao (Z)-2-(2-(1-ciano-2-oxopropilideno) hidrazinil)benzenossulfonato (NaHL3 ). Encontrou-se um novo método para a síntese de um complexo de AgI com ligandos do tipo aril-hidrazona de compostos de metileno activos (AHMAC) exemplificado na reacção de nitrato de prata(I) com NaHL3 em HNO3. Foram isolados dois novos complexos de cobre(II), [Cu(H2O)2(en)2] 2+[(HL3 ) - ]2 (3) e [Cu(en)2(µ-L 3 ) 2- ]2n∙nH2O (5), e um complexo de prata(I), [Ag2(µ-HL3 )2]n∙nH2O (4), na reacção de NaHL3 com Cu(NO3)2∙2.5H2O e AgNO3 na presença de etilenodiamina (en) e HNO3, respectivamente. Todos estes complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de IV e difracção de raios-X. A nuclearidade e organização supramolecular dos compostos obtidos dependeram do átomo metálico e das condições de reacção. Os novos complexos (1-3) evidenciaram actividade catalítica elevada para a oxidação de alcoóis primários e secundários com hidroperóxido de tert-butilo assistida por microondas (MW) na presença de solventes e sem aditivos. Foram obtidos rendimentos dos produtos de oxidação até 85.5% e frequências de turnover (TOFs) até 1.90 x 103 h -1 após 1 h de irradiação com MW de baixa potência (5-10 W). Acresce que a utilização de sistemas catalíticos heterogéneos permitiu a sua fácil recuperação e reutilização, pelo menos durante três ciclos consecutivos e mantendo 89% da actividade inicial e a concomitante elevada selectividade. A new monomer, [Mn(H2O)6][HL1a]2∙4H2O (1), and a new tetramer, [Cu(H2O)Cu(H2O)4(µ-L 2 )]2∙2H2O (2), were obtained by reaction of Mn(CH3COO)2∙4H2O and Cu(NO3)2∙2.5H2O with 2-(2- (dicyanomethylene)hydrazinyl) benzenesulfonate (NaHL1 ) and 5-(2-(4,4-dimethyl-2,6- dioxocyclohexylidene)hydrazinyl)-4-hydroxybenzene-1,3-disulfonate (Na2H2L 2 ), respectively. Template condensation of NaHL1 with water on manganese(II) acetate tetrahydrate led to a new ligand, HL1a = 2-(SO3  )−C6H4−(NH)N=C(C≡N)[C(=O)(NH2)], derived from nucleophilic attack of water (a) on a cyano group of NaHL1 . These complexes were fully characterized by IR, elemental analysis and X-ray diffraction methods. A new resonance assisted hydrogen bond (RAHB)-driven reaction was found in the interaction of 3- aminocrotononitrile with the diazonium salt of 2-aminobenzenesulfonic acid in basic medium, leading to (Z)-2-(2-(1-cyano-2-oxopropylidene) hydrazinyl)benzenesulfonate (NaHL3 ). A new method for the synthesis of an AgI complex with arylhydrazones of methylene active compounds (AHMAC) ligands was found in the reaction of silver(I) nitrate with NaHL3 in HNO3 medium. Two new copper(II) complexes, [Cu(H2O)2(en)2] 2+[(HL3 ) - ]2 (3) and [Cu(en)2(µ-L 3 ) 2- ]2n∙nH2O (5), and a silver(I) complex, [Ag2(µ-HL3 )2]n∙nH2O (4), were isolated from reaction of NaHL3 with Cu(NO3)2∙2.5H2O and AgNO3 in the presence of ethylenediamiane (en) and HNO3, respectively. All these complexes were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and X-ray analysis. The nuclearity and supramolecular arrangement of the obtained compounds depended on the metal atoms and the reaction conditions. The new complexes (1-3) exhibited high catalytic activity for the solvent- and additive-free microwave (MW)-assisted oxidation of primary and secondary alcohols with tert-butylhydroperoxide, leading to yields of the oxidized products up to 85.5 % and turnover frequencies (TOFs) up to 1.90 x 103 h -1 after 1 h under low power (5-10 W) MW irradiation. Moreover, the heterogeneous catalytic systems allowed their easy recovery and reuse, at least for three consecutive cycles, maintaining 89% of the initial activity and concomitant rather high selectivity.