Fluorescência retardada por ativação térmica em fotoluminescência e em eletroluminescência: cinética e efeito isotópico

20/07/2020

The development of 3rd generation organic light emitting diodes (OLEDs) has drawn the scientific and industry interest on the little known thermally activated delayed fluorescence (TADF) emissive process. The application of TADF emitters in this new generation of OLEDs resulted in highly energyefficient devices that emerge to overcome the disadvantages and therefore replace the metal-complex systems in the near future. From its first observation, at the end of the 19th century, to 1930, TADF has been misunderstood with regard to fluorescence and phosphorescence emission. Its unusual photophysical characteristics (spectral emission occurs in the same spectral region than that of fluorescence while decay occurs with a similar lifetime as phosphorescence decay) lead to some quite interesting attributions, like slow fluorescence or high-temperature phosphorescence. However, since the important work of Parker and Hatchard, TADF has been properly identified and studied in a fundamental way, in order to improve the understanding of its mechanism. Applications to TADF emission started to appear after that, first as biological membrane diffusion sensors and later as oxygen and temperature sensors. Nonetheless, it was with OLEDs that TADF emission became widely known. Currently, it is the need for better TADF emitters, with appropriate photophysical characteristics, that drive the search to better understand its mechanism. With that in mind, the work presented on this thesis, although not entirely focused on the application to OLEDs, is meant to help on this search. This thesis is divided in three main chapters and all of them have one subject in common: the study of the triplet state. After an overview of the theoretical foundations, that are an important support for the interpretation of the experimental results that will be presented here, the Chapter 1 is followed by Chapter 2 where the effect and nature of carbon-13 enrichment on the photophysical properties of fullerene !!" is studied in connection with TADF emission. Regarding the preliminary results obtained in our group, we present a detailed investigation of this isotopic substitution by studying several fullerenes with different degrees of carbon-13 enrichment. From the photophysical results, the absence of the isotope effect on all singlet state deactivation processes is observed. On the other hand, triplet state is highly affected, with the inverse of the phosphorescence lifetime showing a significantly decrease upon carbon-13 enrichment. Changes on the triplet state are also reflected on TADF, namely in the lifetime decay. However, in addition to the lifetime decay is also observed an effect on TADF emission intensity. Upon a 90 % carbon-13 enrichment, TADF intensity of !!" increases around 1.73 times, with respect to the intensity of pristine !!", in the same experimental conditions. With the preliminary results, previously obtained in our group, and all these changes in mind, the nature of the isotope effect was investigated in the presence of a strong magnetic field. This accounts for a magnetic isotope effect which results from a hyperfine magnetic coupling between the non-zero electronic and nuclear spin and, depending on the conditions, induces slow intersystem crossing rate constants. O desenvolvimento dos díodos orgânicos emissores de luz (OLEDs) de terceira geração é, actualmente, a principal causa para o interesse científico e industrial pela emissão por fluorescência retardada por activação térmica (TADF). A aplicação de emissores orgânicos, com TADF, em OLEDs permite obter uma elevada eficiência quântica e, por isso, são vistos como a sucessão natural dos OLEDs de segunda geração. Desde a primeira vez que foi observada, no final do século XIX, até aos anos 30 do séc. XX, a interpretação da TADF não foi completamente satisfatória. As suas características particulares (a emissão espectral decorre na mesma região que a fluorescência, ao passo que o tempo de vida é idêntico ao tempo de vida da fosforescência) resultaram em atribuições distintas, como fluorescência lenta ou fosforescência de alta-temperatura. No entanto, desde o importante trabalho de Parker e Hatchard, em 1961, a TADF passou a ser identificada correctamente, como uma emissão que combina características dos dois estados, e a ser estudada de uma forma fundamental, o que é importante para a compreensão do seu mecanismo. As aplicações para a emissão de TADF começaram a aparecer, inicialmente como sensores para a difusão em membranas biológicas e, posteriormente, como sensores de temperatura e oxigénio. Contudo, foi pela aplicação em OLEDs que a emissão de TADF passou a ser mais interessante. Actualmente, com o desenvolvimento dos OLEDs, existe a procura de emissores de TADF como uma elevada eficiência e estabilidade, o que motiva a investigação e a melhor compreensão do seu mecanismo. Tendo em consideração esta necessidade, o trabalho apresentado na presente tese, embora não contenha o estudo de dispositivos OLEDs, tem como objectivo contribuir para este desiderato científico-tecnológico. A presente tese assenta em três capítulos principais, com um tema em comum: o estado tripleto. Após serem apresentados todos os fundamentos teóricos, que se consideram necessários, para a interpretação do trabalho experimental apresentado nos capítulos subsequentes, o Capítulo 1 é seguido do Capítulo 2, onde o efeito e a natureza do enriquecimento com carbono-13, nas propriedades fotofísicas do fulereno !!", é estudada em conexão com a emissão de TADF. A discussão teórica deste mecanismo e dos vários métodos de análise, fundamentais para obter a diferença de energia entre os estados singuleto e tripleto (∆##$) ou o rendimento quântico de formação do tripleto ($%#&), antecede à apresentação dos resultados experimentais. Tendo em conta os resultados preliminares obtidos no nosso grupo, neste capítulo é apresentada uma investigação detalhada da substituição isotópica, através do estudo das intensidades e tempos de vida de luminescência de vários fulerenos, com diferentes graus de enriquecimento em carbono-13. No seguimento dos resultados preliminares, anteriormente obtidos, é observado que a alteração da composição isotópica tem um efeito moderado na conversão interna %' → %". Por sua vez, o cruzamento intersistemas '' → %" é fortemente afectado, com o inverso do tempo de vida de fosforescência, a baixa temperatura (77 K), a apresentar uma redução significativa, com o aumento da percentagem de carbono-13. De acordo com o mecanismo da TADF, as alterações induzidas nos processos do estado tripleto são igualmente refletidas nas propriedades da TADF. Neste sentido, o aumento do tempo de vida da TADF com a percentagem de carbono-13, reflecte-se também na intensidade da emissão da TADF. Para uma percentagem de 90 % de carbono-13, a intensidade da TADF do !!" apresenta um aumento em cerca de 1,73 vezes o valor da intensidade de emissão do !!", obtido com abundância natural de carbono-13 (~ 1%), nas mesmas condições experimentais. Tendo em conta os resultados previamente obtidos no nosso grupo e os resultados aqui obtidos, para o estudo sistemático com os diferentes graus de enriquecimento em carbono-13, a natureza do efeito isotópico foi investigada na presença de um campo magnético forte. A existência de um efeito isotópico magnético (acoplamento hiperfino entre o spin do electrão e o núcleo de carbono-13) foi uma das sugestões apresentadas, pois é conhecido que este tipo de acoplamento, dependendo das condições, pode influenciar as constantes de velocidade dos processos de conversão intersistemas. Contudo, a existência de um efeito isotópico mássico, semelhante ao observado na deuteração de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, é também tido em conta, pois as estima-se que os modos vibracionais ! − ! apresentem uma forte influência nos processos de desactivação não-radiativa. Dos resultados experimentais, na presença de campo magnético, não é observado qualquer alteração na constante de velocidade de conversão intersistemas. Estes resultados, a par com a variação do valor do rendimento quântico de fosforescência, apontam para que o motivo para as alterações fotofísicas observadas seja o efeito isotópico mássico. Estes resultados realçam a importância dos modos vibracionais ! − ! nas transições não-radiativas, que têm origem no estado tripleto.

Autores da comunidade :

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  Tiago Filipe dos Santos Palmeira

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Orientadores desta instituição:

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  Mário Nuno de Matos Sequeira Berberan e Santos

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Doutoramento em Química

chemical-sciences - Química

Palavras-chave

• TADF
• Efeito isotópico
• Reabsorção tripleto-tripleto
• Efeito de Reabsorção
• Fotoluminescência
• Métodos de análise
• Isotope Effect
• Triplet-triplet Absorption
• Reabsorption Effect
• Photoluminescence
• Electroluminescence

por - Português

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