Plasma based assembly and engineering of advanced carbon nanostructures

Ana Inês Vieitas de Amaral Dias

Key information

Authors:

Ana Inês Vieitas de Amaral Dias (Ana Inês Vieitas de Amaral Dias)

Supervisors:

Doutor Johannes Berndt; Elena Stefanova Tatarova (Elena Stefanova Tatarova); Júlio Paulo Dos Santos Duarte Vieira Henriques (Júlio Paulo dos Santos Duarte Vieira Henriques)

Published in

10/04/2018

Abstract

Os plasmas são um ambiente único que permite a criação de materiais inovadores e o melhoramento de materiais já existentes que, de outra forma, não seriam alcançáveis. O potencial do plasma deriva de sua capacidade de fornecer simultaneamente elevados fluxos de partículas carregadas, moléculas quimicamente ativas, radicais, calor, fotões que podem influenciar fortemente os mecanismos que induzem a criação das nanoestruturas à escala atómica. Nesta tese de doutoramento, métodos baseados em plasmas de micro-ondas foram usados para a síntese de nanomateriais de carbono complexos, nomeadamente grafeno, N-grafeno e estruturas tipo diamante. Deste modo, um dos principais objetivos desta tese consistiu na otimização do processo de síntese de nanoestruturas de carbono 2D, tais como grafeno e N-grafeno, através da elaboração e aperfeiçoamento do método baseado em plasmas de micro-ondas desenvolvido no Plasma Engineering Laboratory (PEL). O processo de produção a grande escala de grafeno de alta qualidade, usando plasmas de ondas de superfície a pressão atmosférica com mistura de árgonetanol, foi alcançado com sucesso. Além disso, N-grafeno foi produzido usando dois métodos diferentes, método direto (processo com uma única etapa) e indireto (processo de duas etapas). Para a síntese de N-grafeno pelo método direto, adicionou-se azoto à mistura de árgon-etanol. Por outro lado, para o processo de duas etapas, as folhas de grafeno previamente sintetizadas foram expostas a um tratamento de plasma de árgon-azoto a baixa pressão. Os átomos de azoto foram incorporados com sucesso na estrutura hexagonal do grafeno, formando principalmente ligações “pyrrolic”, “pyridinic” e “quaternary”. Um nível de dopagem de cerca de 25 at.% foi alcançado. Diferentes tipos de nanoestruturas de carbono, incluindo grafeno e estruturas tipo diamante, foram sintetizados usando metano e dióxido de carbono como precursores de carbono num plasma de árgon. Adicionalmente, plasmas capacitivos de radiofrequência também foram usados para a funcionalização de grafeno e síntese de nanocompósitos, i.e. compósitos poliméricos de polianilina (PANI) - grafeno. Possíveis aplicações destes materiais foram estudadas e ambos mostraram características promissoras para o respetivo uso em biossensores. Plasma environments constitute powerful tools in materials science by allowing the creation of innovative materials and the enhancement of long existing materials that would not otherwise be achievable. The remarkable plasma potential derives from its ability to simultaneously provide dense fluxes of charged particles, chemically active molecules, radicals, heat and photons which may strongly influence the assembly pathways across different temporal and space scales, including the atomic one. In this thesis, microwave plasma-based methods have been applied to the synthesis of advanced carbon nanomaterials including graphene, nitrogen-doped graphene (N-graphene) and diamondlike structures. To this end, the focus was placed on the optimization of the production processes of twodimensional (2D) carbon nanostructures, such as graphene and N-graphene, by further elaboration and refinement of the microwave plasma-based method developed at the Plasma Engineering Laboratory (PEL). The scaling up of the synthesis process for high-quality graphene using surface-wave plasmas operating at atmospheric pressure and argon-ethanol mixtures was successfully achieved. Moreover, N-graphene was synthetized via a single-step process, by adding nitrogen to the argon-ethanol mixture, and via two-step process, by submitting previously synthetized graphene to the remote region of a low-pressure argon-nitrogen plasma. Nitrogen atoms were usefully incorporated into the hexagonal graphene lattice, mainly as pyrrolic, pyridinic and quaternary bonds. A doping level of 25% was attained. Different types of carbon nanostructures, including graphene and diamond-like nanostructures, were also produced by using methane and carbon dioxide as carbon precursors in an argon plasma. Additionally, capacitively-coupled radio-frequency plasmas have been employed in the functionalization of graphene and in the synthesis of Polyaniline (PANI)-graphene composites. The potential uses of these materials were studied, with both showing favourable characteristics for their applicability in biosensing applications.